La colline de Chiètres semble avoir été le premier lieu habité. On y trouve notamment un abri sous roche (Bex-Mûriers) occupé dès l’époque néolithique (à partir de 3000 av. J.-C.) et utilisé jusqu’à l’âge du bronze (vers 800 av. J.-C.). Lors des fouilles entreprises en 1911 puis en 1926, on a retrouvé des silex, deux pointes de flèches, quelques foyers et des fragments de haches polies. Quelques objets de l’époque romaine comme des tuiles ou des fragments de poterie attestent une occupation plus tardive du site. Le 18 décembre 1886, au lieu-dit « Sous-Vent » près de la route de Saint-Maurice, un cheminot découvrit un récipient en bronze contenant 550 à 600 monnaies d’argent et deux bracelets en argent caché en 260 apr. J.-C. dans une sorte de caisson de pierre maçonné.

En 534, Bex est mentionné pour la première fois dans l’histoire, à l’occasion d’un combat qui eut lieu entre des troupes franques, dont dépendait Bex, et des bandes burgondes qui avaient envahi le Valais actuel. Cette bataille aurait eu lieu sur la colline de Chiètres où l’on a retrouvé d’anciennes armes dans le lac du Luissel à présent asséché.

Rattaché au comté du Valais, Bex devient propriété de l’évêque de Sion en 999 sur donation de Rodolphe III de Bourgogne. Suit alors une période d’anarchie favorable à l’apparition du système féodal, et c’est en 1150 que Girold de Bex fit construire un château. Celui-ci joue un rôle d’avant-poste sur les nouveaux territoires des comtes de Savoie. Des six tours rondes originelles, il n’en reste qu’une, et ne serait vraisemblablement pas la plus ancienne. En 1431, Antoine, devenu seigneur de Bex par son mariage avec Marguerite de Blonay, va habiter le château, lequel prit alors le nom de « château de Duin ». Cette famille y restera jusqu’en 1574.

Au début du XVIe siècle, le Chablais vaudois est disputé entre Berne et le duc de Savoie. Occupé par Berne en 1464 puis sous son contrôle à la suite de la Guerre de Bourgogne dès 1476, le Pays de Vaud est confirmé possession bernoise par le traité de Lausanne du 30 octobre 1564.
Assuré de la protection de la France, le Pays de Vaud est déclaré État indépendant le 24 janvier 1798 à Lausanne. Les baillis bernois sont alors renvoyés. Le 26 janvier 1798, Bex proclame son adhésion au Pays de Vaud. Celui-ci adhère à la Confédération suisse le 14 avril 1803. Vaud ne devint un canton dans le vrai sens du terme qu’en 1803.

Le XIXe siècle vit l’éclosion du tourisme à Bex, ainsi que son expansion qui dura jusque dans la première moitié du XXe siècle. Haut lieu du tourisme, de nombreux hôtels virent le jour et les étrangers du monde entier y vinrent afin d’y goûter son air et ses eaux.

La localité est située au pied d’une région salifère de 50 kilomètres carrés. Symbole de la région, les Salines de Bex sont exploitées dès 1684. Aujourd’hui, Bex poursuit son chemin et ces dernières années voient de nouvelles activités se développer, sans négliger pour autant les richesses de base qui lui ont été données par la nature, ses cultures et ses vignes. Le village de Bex est inscrit depuis le 1er octobre 2015 à l’Inventaire fédéral des sites construits d’importance nationale.